PA6的最新聚合、改性、應(yīng)用研究概覽
2023-02-01 17:28:17點(diǎn)擊：
聚酰胺6，又稱聚己內(nèi)酰胺或尼龍6(PA6)，是呈現(xiàn)半透明至不透明微黃或乳白色熱塑性樹脂。PA6的相對(duì)密度為1.12~1.14 g/cm3，熔點(diǎn)為219~225℃，拉伸強(qiáng)度為68~83MPa，壓縮強(qiáng)度為82~88MPa，耐低溫性優(yōu)良(-75℃不脆)，耐磨性、自潤(rùn)滑性耐油性良好。
PA6樹脂
由于PA6優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的研究人員對(duì)PA6進(jìn)行了重要的研究和開發(fā)，其中包括探索用于生產(chǎn)的新聚合化學(xué)物質(zhì)、改變其結(jié)構(gòu)和性能，以及尋找新的加工方法等。基于此，本文中針對(duì)當(dāng)前PA6的聚合工藝、改性技術(shù)和前沿應(yīng)用進(jìn)行了列舉和總結(jié)。
PA6的聚合工藝
PA6的制備工藝方法較多，按聚合機(jī)理可以分為水解聚合、固相聚合和離子聚合。目前工業(yè)上普遍采用水解聚合方法，該方法制備的產(chǎn)品分子質(zhì)量分布窄，分子質(zhì)量適中。固相聚合工藝是以低分子質(zhì)量PA6為原料，在催化劑作用下，使其分子鏈增長(zhǎng)，適用于制備高黏度PA6。離子聚合反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)于體系中水分含量及工藝控制要求高。目前PA6聚合技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是水解聚合工藝與固相聚合工藝相結(jié)合。
1. 水解聚合工藝
水解聚合工藝是己內(nèi)酰胺在3%~10%的水或酸的存在下，發(fā)生聚合反應(yīng)。PA6的水解聚合工藝可以分為一段聚合法、常壓連續(xù)聚合法和二段聚合法。一段聚合法為高壓間歇工藝，現(xiàn)鮮有采用；常壓連續(xù)聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對(duì)黏度為2.4~2.6，主要為纖維級(jí)PA切片；二段聚合法生產(chǎn)的PA6切片相對(duì)黏度為2.8~3.6，主要用于生產(chǎn)工程塑料、簾子線。
2. 固相聚合工藝
固相聚合工藝是以PA預(yù)聚體為反應(yīng)物，在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，是傳統(tǒng)縮聚技術(shù)的有效補(bǔ)充。
3. 離子聚合工藝
離子聚合工藝又可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。1958年Wiloth提出了環(huán)酰胺的陽(yáng)離子開環(huán)聚合，己內(nèi)酰胺的陽(yáng)離子聚合工藝是利用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸等質(zhì)子的加成使得己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。但陽(yáng)離子聚合過(guò)程中，存在鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合的轉(zhuǎn)化率、聚合物分子質(zhì)量不高，應(yīng)用較少。
己內(nèi)酰胺陰離子聚合最早由Joyce提出，他做了環(huán)酰胺在堿性介質(zhì)中的相關(guān)研究。己內(nèi)酰胺在強(qiáng)堿性條件下可形成陰離子，溫度200℃時(shí)，可快速聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)10萬(wàn)以上的PA聚合物。
PA6改性方法
為適應(yīng)高性能包裝領(lǐng)域、電子材料領(lǐng)域、高強(qiáng)度纖維應(yīng)用領(lǐng)域等對(duì)PA6材料性能要求的提高，PA6的改性技術(shù)受到人們的重視。
1. 增韌改性
PA6具有分子質(zhì)量高、機(jī)械強(qiáng)度大、自潤(rùn)滑性好等特點(diǎn)。然而，由于低缺口沖擊強(qiáng)度的缺點(diǎn)，不能應(yīng)用于一些要求高抗沖擊性的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，在PA6的結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段或增韌劑是較為可行的方法。
Xu等使用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)官能化的聚醚胺(PEA)作為大分子引發(fā)劑，通過(guò)陰離子開環(huán)聚合合成了基于己內(nèi)酰胺和氫氧化鈉(NaOH)的PA6-b-PEA共聚物。柔韌的C-O-C結(jié)構(gòu)的引入為聚醚酰胺彈性體聚合物(TPAEs)提供了突出的韌性。隨著PEA含量的增加，PA6-b-PEA共聚物的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著高于純PA6，表明PEA對(duì)PA6基體有明顯的增韌作用。
使用馬來(lái)酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和2種TPAE(硬度分別為30、45D)作為增韌劑與PA6共混，研究發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐熱性能和流動(dòng)性都隨著增韌劑用量的增加而下降，而且下降比例高于添加比例；斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度則隨著增韌劑添加量的增加而升高。
POE-g-MAH
2. 纖維增強(qiáng)改性
玻璃纖維（GF）增強(qiáng)尼龍是在尼龍樹脂中加入一定量的玻璃纖維進(jìn)行增強(qiáng)。溫彥鵬等研究了玻璃纖維浸漬液中氰乙基三乙氧基硅烷對(duì)PA6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，制備了沖擊強(qiáng)度4.4kJ/m2、拉伸強(qiáng)度78.9MPa的玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，與未改性玻璃纖維制得的復(fù)合材料相比分別提高了57.14%、17.01%。
短切玻璃纖維
碳纖維(CF)增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫等優(yōu)異性能，拓展了尼龍高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用空間，是目前最重要的增強(qiáng)復(fù)合材料之一。
碳纖維
隨著復(fù)合纖維材料技術(shù)的不斷發(fā)展，一些研究人員開始使用具有相同聚合物或相同化學(xué)成分和物理性能的纖維和基體進(jìn)行復(fù)合。芳綸纖維和尼龍的分子結(jié)構(gòu)中都有酰胺基團(tuán)(－CONH－)，故二者能形成分子間氫鍵，據(jù)此可推測(cè)芳綸和尼龍具有較好的黏接性能。
芳綸纖維
在溫度245℃、壓力1.5MPa、模壓時(shí)間為25~30min的條件下制備了芳綸纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)密實(shí)，抗拉強(qiáng)度為279.7MPa。
3. 共聚改性
隨著PA材料的發(fā)展和不斷成熟，通過(guò)共聚的方式在聚合物中引入功能性其他基團(tuán)，使得復(fù)合材料具有更優(yōu)異的性能。
使用一鍋法，將己內(nèi)酰胺(CPL)、己二酸(AA)和數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)為1000的聚丁二醇(PTMG)等所有反應(yīng)物和催化劑同時(shí)加入到反應(yīng)器中。通過(guò)核磁共振氫譜和紅外光譜證實(shí)了酯鍵的形成，且當(dāng)PTMG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，該聚合物5%斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為1.3cN/dtex和300%。該制備方法可大大提高生產(chǎn)效率，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
4. 納米復(fù)合改性
目前使用納米材料復(fù)合改性PA6大多還處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，距離大規(guī)模應(yīng)用還需進(jìn)一步深入研究。
多壁碳納米管
Morishita等設(shè)計(jì)并制備了具有高導(dǎo)熱性、電絕緣性和彈性模量的形態(tài)學(xué)控制的多壁碳納米管(MWCNT)/PA-6(PA6)/聚(對(duì)亞苯硫醚)(PPS)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，含有體積分?jǐn)?shù)1%MWCNT的MWCNT/PA6/PPS/GOPTS復(fù)合材料在30℃時(shí)的儲(chǔ)能模量增加了43.1%，在100℃時(shí)增加了50.0%。這些含有多壁碳納米管納米疇連接結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有望作為電絕緣材料廣泛應(yīng)用于下一代電機(jī)和電子設(shè)備。
5. 阻燃改性
PA6作為熱塑性材料，容易在火焰中融化導(dǎo)致二次引燃，限制該材料在阻燃材料領(lǐng)域的使用。在生產(chǎn)先進(jìn)的復(fù)合材料時(shí)使用的阻燃PA6是一項(xiàng)新興技術(shù)，通常需要添加阻燃劑等才能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的性能。
采用二乙烯基苯-馬來(lái)酸酐共聚微球、石墨烯、己二胺、苯基磷酰二氯制備出了低鹵阻燃劑(FR)，然后將其作為協(xié)效阻燃劑與阻燃劑二乙基次膦酸鋁(OP930)進(jìn)行復(fù)配加入到PA6中，結(jié)果表明，合成的低鹵阻燃劑FR與OP930具有協(xié)效作用，且當(dāng)PA/(FR+OP930)的質(zhì)量比為85/15(其中FR/OP930質(zhì)量比為1/2)時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI從純PA6的21.7%提高到33.4%，且拉伸強(qiáng)度可保持在29.98MPa。
研究了紅磷改性三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)對(duì)PA6結(jié)構(gòu)和阻燃性能的影響。結(jié)果表明，紅磷改性的MCA干擾了大扁平氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，細(xì)化了MCA顆粒的粒徑，改性的MCA增強(qiáng)了炭化并影響了碳層，因?yàn)榧t磷和MCA具有氣相和凝聚相的協(xié)同作用。
6. 抗菌改性
在快速發(fā)展的紡織、醫(yī)學(xué)、生物等領(lǐng)域，對(duì)抗菌高性復(fù)合材料的要求也在日益提高。
以茶多酚(TP)為抗菌劑，殼聚糖為改性劑，PA6為聚合物基體，采用溶液鋪展法制備了抗菌復(fù)合膜。在聚合物基體中引入殼聚糖后，復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)由螺旋球體轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)，同時(shí)殼聚糖有效地保護(hù)了基質(zhì)中的TP，因此，復(fù)合膜的抗菌性能得到了提高。
PA6的應(yīng)用
PA6的應(yīng)用范圍廣，本文中介紹了國(guó)內(nèi)外先進(jìn)PA6發(fā)展現(xiàn)狀，并指出了基于PA6材料的4個(gè)主要領(lǐng)域：汽車應(yīng)用領(lǐng)域、電子電氣領(lǐng)域、包裝領(lǐng)域和纖維領(lǐng)域。
1. 汽車領(lǐng)域
以PA6為代表的PA材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性，可以用來(lái)制作汽車高精度零部件。在汽車的制造過(guò)程中，PA6的熱穩(wěn)定性、阻燃性和機(jī)械性能是關(guān)注的重點(diǎn)。
PA6易被點(diǎn)燃且熱穩(wěn)定性不高，在高溫條件下容易發(fā)生形變。將蒙脫土、玻璃纖維等無(wú)機(jī)材料引入PA6體系中，可以一定程度上提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。
2. 電子電氣領(lǐng)域
PA6工程塑料在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用占比第二。目前針對(duì)PA6在電子電氣領(lǐng)域應(yīng)用的研究主要集中在提高材料的導(dǎo)熱性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性方面。但諸如碳纖維、石墨烯等可以提高材料熱性能的填料被引入PA6中之后，材料的電絕緣性能會(huì)降低。
將酸酐改性乙烯基聚合物(AEC)添加到碳纖維(CNFs)/PA6復(fù)合材料中，以改善材料的電絕緣性能。結(jié)果表明，由于AEC對(duì)碳纖維的親和力較強(qiáng)，碳纖維和PA6之間形成了絕緣AEC界面，在大幅提高三元復(fù)合材料的電絕緣性能的同時(shí)，保證了復(fù)合材料原有的導(dǎo)熱性和機(jī)械性能。改性PA6生產(chǎn)的電氣部件包括絕緣軸、電氣開關(guān)、變壓器骨架、接線座、電子產(chǎn)品外殼以及其他電器產(chǎn)品的內(nèi)部構(gòu)件等。
3. 包裝領(lǐng)域
得益于PA6較好的力學(xué)性能、穩(wěn)定的熱性能以及優(yōu)于其他聚合物的阻隔和耐溶劑性能，PA6一直是包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。除普通PA薄膜外，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多種功能性PA6基食品包裝薄膜。
食品包裝尼龍復(fù)合薄膜
消光膜可以產(chǎn)生啞光效果，提升包裝檔次。高阻隔膜的制備一般需要引入其他高分子，如乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)等。
抗靜電膜可以避免在印刷過(guò)程中產(chǎn)生靜電，提高生產(chǎn)安全性，廣泛用于粉狀食品等易于產(chǎn)生靜電吸附的食品包裝中。
耐冷沖膜具有高韌性和高抗沖擊性能的特點(diǎn)，并且擁有各向同性的力學(xué)性能，在冷沖過(guò)程中不易破裂。
利用苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物將氧化鋅納米顆粒接枝到PA6膜的表面，結(jié)果表明，即使氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%，PA6膜也可以對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。
4. 纖維領(lǐng)域
尼龍出色的強(qiáng)度、耐磨性和耐疲勞性，在纖維領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用。尼龍6來(lái)源廣泛、質(zhì)量輕、舒適性好，有望逐步取代滌綸等其他合成纖維材料。
PA6纖維
近年來(lái)許多研究結(jié)合聚合物改性技術(shù)，對(duì)PA6纖維進(jìn)行物理改性和化學(xué)改性，實(shí)現(xiàn)了PA6纖維的功能化，比如阻燃、親水、抗菌、抗靜電PA6纖維等。目前PA6纖維已經(jīng)在軍工、消防等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了應(yīng)用。
5. 其他領(lǐng)域
在機(jī)械工業(yè)中，PA6被用于制作許多大型部件，如軸套、底板、大型車床擋板、大口徑管道連接件、電動(dòng)工具、軸承、齒輪等。目前機(jī)械設(shè)備及其零部件的輕量化、阻燃、抗靜電標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，改性PA6塑料的發(fā)展可以很好地滿足機(jī)械工業(yè)的個(gè)性化需求。
此外由于PA6力學(xué)性能合適、親水性好、無(wú)毒、耐腐蝕的特點(diǎn)，PA6基材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。如PA6出色的耐磨性能和柔韌性，可用于制作人工關(guān)節(jié)。
綜上，盡管PA6的應(yīng)用較為廣泛，但PA6在未來(lái)仍依然有很大發(fā)展的空間，特給出如下的建議及結(jié)論，供借鑒。
在制備技術(shù)方面，目前國(guó)內(nèi)PA6的制備主要還是采用己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合，生產(chǎn)過(guò)程中己內(nèi)酰胺單體不能完全轉(zhuǎn)化，未反應(yīng)單體的回收利用技術(shù)優(yōu)化將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。今后隨著工程機(jī)械、纖維用高黏度PA6樹脂需求量的迅速擴(kuò)大，固相或液相增黏技術(shù)、陰離子聚合工藝、擠出反應(yīng)技術(shù)等可生產(chǎn)高黏度PA6樹脂的技術(shù)將被會(huì)諸多研究者或企業(yè)重視。
在改性技術(shù)及其應(yīng)用方面，隨著人們對(duì)PA6制品需求的提升，今后通過(guò)共聚、共混等方式改性，賦予PA6材料高強(qiáng)、高韌性、高剛性、高流動(dòng)性、阻燃、抗菌、高染色等特色性能，可滿足個(gè)性化需求的高性能化、差異化、功能化特種品種，是未來(lái)發(fā)展重點(diǎn)方向。
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